Источник: http://www.torezavtomatika.narod.ru/index2_files/242.htm Пиролиз.История.Определения Пиролиз (от греч. pyr — огонь, жар и lysis — разложение, распад), превращение органических соединений в результате деструкции их под действием высокой температуры. Обычно термин используют в более узком смысле и определяют пиролиз как высокотемпературный процесс глубокого термического превращения нефтяного и газового сырья, заключающийся в деструкции молекул исходных веществ, их изомеризации и др. изменениях. Пиролиз— один из важнейших промышленных методов получения сырья для нефтехимического синтеза. Целевой продукт пиролиза— конденсируемые газы, богатые непредельными углеводородами: этиленом, пропиленом, бутадиеном и т.д.. На основе этих углеводородов получают различную продукцию: топливо, полимеры для производства пластических масс, синтетических волокон, синтетических каучуков и др.. Процесс пиролиза известен издавна. Существует мнение , что именно технология пиролиза вывела Швецию в XVI-XVII веках в разряд промышленно развитых держав с самым мощным на то время морским флотом. Шведы первые в промышленных масштабах применили технологию пропитки корабельной древесины дубильными сосновыми смолами, получаемыми в результате простейшего пиролиза. Процесс держали в тайне и не мудрено, что вскоре все морские державы стали покупать у Швеции эту смолу для пропитки, а деньги от торговли стали поступать в казну Швеции в огромных количествах. Секрет технологии шведов был гениален и в то-же время прост, как все гениальное. В большой медный чан закладывались сосновые поленья, чан плотно укупоривался крышкой, перекрывая таким образом доступ воздуха внутрь котла , под чаном разводился костер и через несколько часов «варки» содержимого котла при температуре 450-500 градусов на дне чана скапливались маслянистые смолы, которые сливались через трубку в днище котла и представляли собой законченную товарную продукцию, долгое время служившую основой благосостояния шведской экономики. Прошли столетия, свершились великие открытия , изменились технологии , но простейшая идея термической переработки различного улеводородного сырья без доступа кислорода получила свое развитие вплоть до наших дней. Сырьё для пиролиза весьма разнообразно: от газообразных углеводородов (этана, пропана) до тяжёлых дистиллятов , сырой нефти , т.е практически любых углеводородов или сырья, содержащего органические компоненты. Без сомнения , переработка различных органических отходов человеческой жизнедеятельности (в том числе и резины) методом пиролиза является сегодня очень привлекательной сферой исходя хотя-бы из следующих факторов:
- Экологический. Количество отходов человеческой жизнедеятельности растет год от года и утилизация этих отходов является насущной задачей нашего и последующих поколений. При переработке отходов методом пиролиза следует исходить из тех соображений, что количество канцерогенных и загрязняющих факторов , выделяемых в окружающую среду в процессе переработки этих отходов должно быть значительно меньше количества таких -же факторов , выделяемых отходами в процессе естественного распада. -Экономический (коммерческий). В результате переработки отходов получается ценные высоколиквидные продукты- вторичное углеводородное сырье и топливо, значение которых в настоящее время все более возрастает в связи с истощением природных источников такого сырья. Существует масса технических воплощений технологии переработки отходов резины и пластмасс пиролизом, в основе которых заложен «шведский» принцип. Данные технологии отличаются друг от друга ценой (от десятков тысяч долларов до десятков миллионов) и, соответственно, качеством воплощения технических решений, напрямую зависящем от стоимости этого воплощения. К характерным чертам любой установки по пиролизу отходов резины и пластмасс (как прямого , так и косвенного нагрева) следует отнести то, что Во-первых,-ПРОЦЕСС ПИРОЛИЗА ОСУЩЕСТВЛЯЕТСЯ В ЗАКРЫТОМ МАКСИМАЛЬНО ИЗОЛИРОВАННОМ ОТ ВОЗДУХА СОСУДЕ ИЛИ ЕМКОСТИ ПРИ ВНЕШНЕМ ПОДВОДЕ БОЛЬШОГО КОЛИЧЕСТВА ТЕПЛА , т.е. реакция пиролиза должна быть ЭНДОТЕРМИЧЕСКОЙ и при отключении реактора пиролиза от внешнего источника тепла реакция постепенно останавливается. Если реакция пиролиза ПРОДОЛЖАЕТСЯ ПРИ ОТКЛЮЧЕНИИ ВНЕШНЕГО ИСТОЧНИКА ТЕПЛА, ЗНАЧИТ НЕОБХОДИМОЕ ДЛЯ РЕАКЦИИ ПИРОЛИЗА ТЕПЛО ВОЗНИКАЕТ НЕПОСРЕДСТВЕННО В РЕАКТОРЕ ПИРОЛИЗА В РЕЗУЛЬТАТЕ ЭКЗОТРЕМИЧЕСКОЙ (т.е. с выделением тепла) ВТОРИЧНОЙ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СЫРЬЯ из-за паразитного подсоса кислорода воздуха, что крайне негативно сказывается как на возможностях какого-либо регулирования данного химического процесса, так и на КПД по выходу конечного продукта (т.е. произведенное в реакторе топливо попросту сгорает в самом реакторе при реакции собственного синтеза). Отметим , что в лабораторных опытах, проведенных нашими специалистами, максимальный КПД реакции (определяется по максимальному выходу жидких фракций) достигается при следующих условиях: температура реакции от +395 до +565 градусов Цельсия- распределение производительности по кривой Гаусса с тупым экстремумом в области +480 градусов Цельсия, разрежение в колбе -5кПа, МАКСИМАЛЬНЫЙ ВЫХОД ЖИДКИХ ФРАКЦИЙ ОТ СУХОГО ВЕСА СЫРЬЯ (ДЛЯ РЕЗИНОВОГО ПОРОШКА ИЗ АВТОМОБИЛЬНОЙ РЕЗИНЫ БЕЗ МЕТАЛЛОКОРДА) СОСТАВЛЯЕТ ДО 60% ОТ ВЕСА СЫРЬЯ. При росте температуры от Т начальное= Т окружающей среды до————> Т= +395 С наблюдался выход неконденсируемых газов белого цвета (N-радикалов, пластификаторов фталевого ряда, сернистых компонентов, диоксида углерода и производных фенольной группы (по всей видимости из-за присутствия кислорода в лабораторной колбе при начале опытов)) и т.д, не представляющих коммерческой ценности , при достижении температуры + 395 С состав выделяемых пирогазов менялся- появлялись конденсируемые пары непредельных углеводородов , максимальный выход которых наблюдался при температуре от +460 до +500 С. Дальнейшее увеличение температуры приводило к уменьшению выхода конденсируемых паров углеводородов (опять-таки по кривой Гаусса) и , в конечном итоге , к газификации пирогазов. Таким образом в реальных условиях производства можно говорить о достижении 45-50% КПД ( по выходу жидкотопливных фракций) при пиролизе отходов автомобильной резины с металлокордом. Во-вторых, процесс пиролиза отходов резины и пластмасс сопровождается выделением большого количества пирогазов, представляющих собой смесь паров и газов тех компонентов , которые описаны в предыдущем абзаце , плюс микрочастиц сажи, вытягиваемых из реактора под влиянием разрежения , создаваемого дымососом. Поскольку частицы сажи являются мощным абсорбентом с показателями маслоемкости от 45 см3/100 г (для крупных частиц с включениями непиролизованных частичек резины) до 90 см3/100 г( для чистых микрочастиц сажи) вещества, высасываемые из реактора пиролиза способны достаточно быстро осаждаться на стенках газоходов в виде пластичной дегтеподобной массы, существенно сужая просвет газоходов. Таким образом, газоходы в любых схемах пиролиза должны быть большого диаметра и ни в коем случае не должны иметь резкие переходы с диаметра на диаметр без плавных сопряжений. Кроме этого , если производитель оборудования говорит , что сердце его установки-реактор пиролиза имеет какие-либо автоматические регулировки — микропроцессорное или какое-либо другое автоматическое управление, необходимо убедиться, как выполнены датчики обратных связей для автоматического регулирования данного химического процесса, поскольку применение любых традиционных простых механических датчиков обратной связи или средств контроля , будь то МАНОМЕТРЫ,ТЕРМОМЕТРЫ НА БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛАСТИНАХ, МЕМБРАННЫЕ РЕЛЕ ДАВЛЕНИЯ, ЛЮБЫЕ ПРИБОРЫ КОНТРОЛЯ МЕМБРАННОГО ТИПА , Н Е В О З М О Ж Н О в связи с быстрым забитием дегтеподобными массами патрубков ,мембран , измерительных биметаллических пластин вышеназванных приборов. На практике применение таких устройств приводит к тому , что они работают лишь некоторое время после запуска установки пиролиза, а потом их необходимо постоянно встряхивать , постукивать , чистить. Вывод: реально автоматизированная схема пиролиза любого типа требует применения специализированных приборов контроля и датчиков обратной связи для реактора пиролиза , весьма уникальных и дорогостоящих и все сентенции производителя о том, что ему удается осуществлять контроль и авторегулирование при помощи простых механических средств следует подвергать весьма обоснованному скепсису. К кардинальным отличиям схем пиролиза косвенного и прямого нагрева сырья следует отнести следующее: 1.В реактор пиролиза (печь) косвенного нагрева сырье загружается уже герметично закрытым в специальном тигеле,контейнере или кассете. К тигелю для отвода парогазовой смеси и дымов через трубопровод подключается дымосос откачки газов, при необходимости циклон или фильтр очистки , после которого парогазовая смесь подвергается дальнейшему охлаждению с последующим отделением водного и лёгкого углеводородного конденсата от собственно газов.Пирогазы после конденсации используются для нагрева тигеля в печи.Подобная схема («шведская») обладает несомненным преимуществом- исключительной простотой реализации и низкой первичной суммой инвестиций для ввода в эксплуатацию, относительно высоким качеством получаемых продуктов (пиролизного масла и пирокарбона-полукокса, по химическому составу близкого к низкокачественному техническому углероду, который применяется в больших количествах при производстве резины и РТИ).К недостаткам подобной схемы (если толька эта схема концептуально выполнена недостаточно профессионально или максимально упрощена в целях удешевления ), перечеркивающим все вышеназванные преимущества, по нашему мнению , необходимо отнести следующее:
- процесс переработки одной-единственной порции загруженного в тигель сырья, в силу его статичного положения (отсутствию перемешивания) и достаточно низкой теплопроводности резины (1,42 кДж/кгС) длится от 12 до 20 часов, а с учетом затрат времени, необходимых на остывание печи и тигеля с переработанным сырьем, может достигать 30-40 часов. Если объем тигеля сделать сразу относительно большим , например на 20 тонн сырья, то можно смириться со столь долгим временем его переработки. Но применение столь емких и тяжелых тигелей приводит, во-первых, к еще большему времени переработки (чем больше резины- тем больше нужно времени на ее разогрев),во-вторых, к необходимости применения тяжелых дорогостоящих подъемных механизмов, что значительно удорожает инвестиции в проект. Для увеличения производительности без применения тяжелых подъемных устройств необходимо загружать в печь сразу как можно больше маленьких тигелей, что значительно увеличивает стоимость установки и обслуживающей ее инфраструктуры, так как каждый тигель должен быть снабжен индивидуальным герметичным механизмом отвода пирогазов.
- В силу специфики процесса первичный (стартовый) разогрев сырья производится от внешнего источника тепла до температуры , когда начинают выделяться собственные пирогазы, которые можно заводить в топку печи и там сжигать. На такой разогрев необходимо от 90 минут до 3-х часов времени (в зависимости от количества сырья в тигеле). Все это время печь должна расходовать какой-либо из независимых источников топлива: газ, жидкое топливо, уголь или дрова. После окончания процесса пиролиза печь должна остыть хотя-бы до 80-100 градусов, так как доставать тигеля из раскаленной до 500 градусов печи крайне опасно без применения специализированных экстремально дорогих подьемных механизмов. После остывания процесс разогрева необходимо повторить вновь и снова затратить какое-то количество независимого топлива . Расчеты показывают , что для разогрева металлической печи массой 1500 кг с теплоизоляцией кирпич- минеральная вата с минимальными потерями тепла на конвекцию и одним единственным тигелем на объем 800 кг резины до рабочей температуры 400 градусов в динамике необходимо затратить до 1300 МДж , что эквивалентно сжиганию 32 кг мазута , 40 куб.м природного газа , 60 кг антрацита или 100 кг дров. Подобные затраты дополнительного топлива безусловно снижают экономическую эффективность примененной схемы (от 10 % до 30%) не говоря уже о том , что необходимо организовывать присутствие в первичной инфраструктуре вашего производства оборудования для хранения и подачи топлива, а также его регулярную поставку. Правда тут, справедливости ради, необходимо отметить что в качестве топлива для разогрева установки косвенного нагрева можно расходовать топливо, выработанное самой установкой. Однако данное предложение лишь подчеркивает тот факт, что эта установка значительную часть рабочего времени ( от 10 до 30%) должна работать на саму себя. -Равномерный разогрев тигелей до рабочей температуры не возможен в связи со статичным положением сырья в тигеле. Вследствие этого теплообмен осуществляется крайне неравномерно и нижняя часть тигеля , находящаяся в зоне факела горелочного устройства в присутствии воздуха в поде печи очень быстро выгорает (окисляется ). В результате тигель может треснуть по сварному шву во время работы реактора, что чревато аварийной ситуацией в виде пожара и даже взрыва.К нам обращались клиенты , реализовавшие подобную схему установки и имеющие подобные проблемы с просьбой выдать рекомендации по устранению данных недостатков. В качестве мер по устранению этих недостатков можно порекомендовать следующее: 1)изготавливать тигеля из медных сплавов для ускоренной теплопередачи и более равномерного теплообмена, что также ускоряет процесс пиролиза, или изготовить тигеля из нержавеющей стали,2) устранить подсосы воздуха в поде печи- никаких контактов внутренней части печи с атмосферой не должно быть вообще и воздушно-газовая смесь должна быть подана в печь на сгорание в строго дозированном соотношении газ/воздух. Поясним это на следующем примере. Полное сжигание единичного объема простейшего углеводородного газового топлива (например, пропана) описывается формулой C3H8+5 O2————>3CO2 + 4H2O + Q Как видно из данной формулы один моль пропана ( 1* С3Н8) для полного сжигания требует 5 моль кислорода (5* О2), в результате получается 3 моль диоксида углерода (3* СО2 ) и пары воды, а также выделяется тепло (Q).Если перевести язык химических формул на общепонятный , получается , что для полного сжигания 22,4 литра (1 моль) пропана необходимо размешать его с 22.4 литра* 5 =112 литрами чистого кислорода, но учитывая что смешивание пропана происходит не с кислородом, а с воздухом, являющемся смесью газов, где объемный процент кислорода составляет от 20 до 25% ( остальное — балласт в виде азота около 70% и инертные газы), воздуха необходимо подать как минимум в 4 раза больше чем 112 лиров, т.е около 450 литров. Таким образом идеальный баланс газов в реакции горения будет следующим : на входе горелки печи должна быть газовоздушная смесь в количестве 22.4 литра- пропана, 450 литров-воздуха (или любое количество газ-воздух в соотношении 1:20) , на выходе получается около 67 литров углекислого газа и пары воды, естественно при реакции выделяется тепло в соответствии с теплотворной способностью газа, вступившего в реакцию окисления. Подадите воздуха меньше и вместо диоксида углерода (чистого и абсолютно безопасного углекислого газа) в продуктах горения в поде печи образуется опасный и горючий оксид углерода, подадите воздуха больше, чем нужно и излишний кислород при высокой температуре вступает в реакцию с металлом конструкции печи и корпусом тигеля, образуя оксид железа (окалину), отваливающийся коржами. Для пирогазов являющихся сложной смесью углеводородных газов, к тому же имеющей динамические характеристики, меняющиеся в функции температуры-давления в реакторе пиролиза, формула принимает очень сложный вид и проблемы правильного регулирования соотношения газ-воздух решаются путем применения специализированного дорогостоящего оборудования и сооружения газовых рамп, о необходимости которого всякого рода кулибины или не догадываются, или имеют весьма смутное представление.
- сырье в реакторе находится в постоянном движении вследствие перманентных циклов загрузки сырья/выгрузки пирокарбона, т.е. активно перемешивается.
- теплообмен (нагревание) сырья происходит не только ( и не столько) от стенок сосуда (тигеля) как в случае применения схемы косвенного нагрева, но и в результате прохода продуктов горения топочных газов сквозь толщу сырья. К преимуществам схемы прямого нагрева следует отнести также то, что первичный (стартовый) нагрев сырья происходит только один раз в момент запуска установки, в дальнейшем процесс происходит непрерывно без использования дополнительного топлива, так как нет необходимости каждый раз остужать реактор для выгрузки сырья и нагревать его вновь после загрузки. Следует также обратить внимание на один , очень интересный с нашей точки зрения ,аспект, который может возникнуть в споре о преимуществах/недостатках той или иной схемы пиролиза: -установка прямого нагрева без существенных переделок может быть использована как установка косвенного нагрева со всеми вытекающими отсюда плюсами и минусами, а установка косвенного нагрева не может быть превращена в установку прямого нагрева априори. К недостаткам схемы прямого нагрева следует отнести следующее: -с точки зрения химика данная схема является компромиссной, так как в реакции пиролиза сырья (например, резины) кроме исходных участников реакции «сырье плюс тепло минус доступ кислорода» присутствуют дополнительные исходные участники- «продукты окисления пирогазов плюс неизбежный паразитный подсос кислорода» , которые создают массу вторичных реакций с исходными участниками реакции пиролиза и продуктами их деструкции. Наличие дополнительных участников реакции в конечном итоге уменьшает процент выхода жидкотопливной фракции (так как часть синтезированных жидкотопливных компонентов а также исходное сырье будет связано с дополнительными участниками реакции пиролиза в результате вторичных реакций ), а также приводит к возникновению дополнительных химических компонентов в конечном продукте-синтетическом нефтяном топливе. Задача разработчика пиролизной установки прямого нагрева сводится к определению разумного компромисса между производительностью установки, качеством конечного продукта и КПД установки по выходу.Следует отметить, что разумный компромисс достигается при грамотном просчете схемы и применении отнюдь не дешевых методов автоматического управления и контроля , при этом возможно достижение 40-45% КПД по выходу жидкотопливных фракций ( всего лишь на 3-5% меньше чем у схемы пиролиза косвенного нагрева) при десятикратном увеличении скорости течения реакции ( и соответственно производительности), при этом качество синтезированного продукта абсолютно не уступает качеству продукта, полученного в результате пиролиза косвенного нагрева применительно к ГОСТ10585-99 на топочные мазуты, а при использовании определенных устройств дополнительной обработки и превосходит его.
- в связи с вышеизложенным в предыдущем абзаце вытекает вывод, что абсолютная стоимость установки прямого нагрева, соответствующая максимальным критериям производительность- качество-КПД будет достаточно высокой и не может стоить дешевле определенного уровня, другими словами или эта установка стоит дорого и производит много с высоким КПД, или это дешевый суррогат, сотканный из компромиссов , с КПД по выходу не более 15-20% к тому же и небезопасный в эксплуатации.
- установка прямого нагрева более сложна в эксплуатации по сравнению с установками пиролиза косвенного нагрева, соответственно требует более квалифицированного подхода.
- в связи с активными методами мокрого тушения полукокса установки прямого нагрева производят водяные пары включающие в себя микрочастички сажи, захваченные из полукокса. В связи с этим приходится принимать меры по отводу паров воды и их декарбонизации. В противном случае , приходится смириться с обилием водяных паров и клубов сажи, возникающих при выгрузке полукокса из установки пиролиза прямого нагрева . ( Тут следует сделать оговорку, что ознакомившись с разными моделями воплощения производства жидкого топлива из отходов резины нами был сделан парадоксальный вывод, что любая подобная технология является на удивление катострофически грязной.Это связано, в первую очередь , с огромными показателями укрыльчатости микрочастичек сажи , когда буквально несколько граммов этого продукта , поднятых в виде взвеси в воздух ,способны окрасить в черный цвет десятки квадратных метров окружающей площади.Поэтому , если Вы решаете заняться подобным родом деятельности советуем сразу настроиться на то, что Ваши руки, скажем так, не всегда будут чистыми (к счастью, в прямом смысле этого слова), но как гласит древняя китайская мудрость : «если идешь на рыбную ловлю не бойся намочить ноги», и , в утешение необходимо отметить , что материальная компенсация , полученная в результате претерпевания подобного дискомфорта весьма адекватна перенесенным лишениям.) Таким образом, исходя из вышеперечисленных данных нами был сделан выбор в пользу установки пиролиза отходов резины методом прямого нагрева топочными газами.